ما هي الفينولات؟
تركيبة الفينولات:
أهمية الفينولات:
المصادر الطبيعية للفينولات:
الخصائص الفيزيائية للفينولات:
عملية داو – The Dow Process:
أهم أنواع الفينولات:
ما هي الفينولات؟

 

الفينولات: هي أي عائلة من المركبات العضوية التي تتميز بمجموعة هيدروكسيل (?OH) مرتبطة بذرة كربون تشكل جزءًا من حلقة عطرية. إلى جانب استخدامه كاسم عام لجميع أفراد الأسرة فإنّ مصطلح الفينول هو أيضًا الاسم المحدد لأبسط أعضائها مونو هيدروكسي بنزين (C6H5OH) المعروف أيضًا باسم (benzenol) أو حمض الكربوليك وتعد راتنجات الفينول فورمالديهايد مقاومة للحرارة ومقاومة للماء على الرغم من هشاشتها إلى حد ما وتتشكل من خلال تفاعل الفينول مع الفورمالديهايد متبوعًا بربط السلاسل البوليمرية.

 

تشكل الفينولات على الأرجح أكبر مجموعة من المستقلبات الثانوية النباتية وتتنوع في الحجم من بنية بسيطة ذات حلقة عطرية إلى بنية معقدة مثل اللجنين (lignins). على الرغم من أنّ العديد من الزيوت الأساسية عبارة عن تيربن (terpenes) إلا أنّ بعضها عبارة عن مركبات فينولية على سبيل المثال الثيمول من (Thymus spp).

 

هنالك العديد من الفينولات البسيطة مسؤولة عن التذوق على سبيل المثال الأوجينول في القرنفل ويطلق عليها اسم فينيل بروبانويد لأنّها تنشأ من فينيل ألانين ولديها بنية من ستة كربون (C6) وثلاثة كربون (C3).

 

تركيبة الفينولات:

 

الفينولات مشابهة جداً للكحوليات ولكنّها تشكل روابط هيدروجينية أقوى وبالتالي فهي أكثر قابلية للذوبان في الماء من ذوبان الكحول ولها نقاط غليان أعلى منه. تحدث الفينولات إما كسوائل عديمة اللون أو مواد صلبة بيضاء في درجة حرارة الغرفة وقد تكون شديدة السمية وكاوية. يتم عادةً إنتاج معظم الفينولات المستخدمة اليوم من البنزين إمّا من خلال التحلل المائي للكلوروبنزين أو أكسدة الأيزوبروبيل بنزين (الكومين).

 

أهمية الفينولات:

 

تستخدم الفينولات على نطاق واسع في المنتجات المنزلية وكوسيط للتوليف الصناعي، على سبيل المثال: يستخدم الفينول نفسه (بتركيزات منخفضة) كمطهر في المنظفات المنزلية وفي غسول الفم. قد يكون الفينول أول مطهر جراحي في عام (1865م) فقد استخدم الجراح البريطاني جوزيف ليستر الفينول كمطهر لتعقيم مجال عملياته ومع استخدام الفينول بهذه الطريقة انخفض معدل الوفيات من عمليات البتر الجراحية من (45 إلى 15) في المائة في جناح ليستر.

 

الفينول سام للغاية ولكن المحاليل المركزة تسبب حروقًا شديدة ولكن غير مؤلمة للجلد والأغشية المخاطية، الفينولات الأقل سمية مثل (n-hexylresorcinol) حلت محل الفينول نفسه في قطرات السعال وغيرها من التطبيقات المطهرة هيدروكسي تولوين بوتيل (BHT) له سمية أقل بكثير وهو أحد مضادات الأكسدة الشائعة في الأطعمة.

 

في الصناعة يستخدم الفينول كمادة أولية في صناعة البلاستيك والمتفجرات مثل حمض البيكريك والأدوية مثل الأسبرين. الفينول هيدروكينون الشائع هو مكون المطور الفوتوغرافي الذي يقلل من ظهور بلورات بروميد الفضة إلى الفضة المعدنية السوداء. تستخدم الفينولات البديلة الأخرى في صناعة الأصباغ لصنع أصباغ الآزو الملونة بشكل مكثف وتستخدم مخاليط الفينولات (خاصة الكريسولات) كمكونات في المواد الحافظة للأخشاب مثل الكريوزوت.

 

المصادر الطبيعية للفينولات:

 

الفينولات شائعة في الطبيعة وتشمل الأمثلة التيروزين وهو أحد الأحماض الأمينية القياسية الموجودة في معظم البروتينات والأدرينالين وهو هرمون منشط ينتج عن النخاع الكظري، السيروتونين وهو ناقل عصبي في الدماغ واليوروشيول مادة مهيجة تفرزها اللبلاب السام لمنع الحيوانات من أكل أوراقها.

 

يتم الحصول على العديد من الفينولات الأكثر تعقيدًا المستخدمة كنكهات وروائح من الزيوت الأساسية للنباتات. على سبيل المثال يتم عزل الفانيلين المنكهة الرئيسية للفانيليا من حبوب الفانيليا ويتم عزل ميثيل الساليسيلات الذي له طعم ورائحة النعناع المميزة من خضرة الشتاء.

 

الفينولات الأخرى التي يتم الحصول عليها من النباتات تشمل الثيمول المعزول من الزعتر والأوجينول المعزول من القرنفل ويمكن الحصول على الفينول والكريسولات (ميثيل فينول) وغيرها من الفينولات المؤلكلة البسيطة من تقطير قطران الفحم أو البترول الخام.

 

الخصائص الفيزيائية للفينولات:

 

على غرار الكحوليات، تحتوي الفينولات على مجموعات هيدروكسيل يمكنها المشاركة في الرابطة الهيدروجينية بين الجزيئات وفي الواقع تميل الفينولات إلى تكوين روابط هيدروجينية أقوى من الكحول. ينتج عن الترابط الهيدروجيني نقاط انصهار أعلى ونقاط غليان أعلى بكثير للفينولات مقارنة بالهيدروكربونات ذات الأوزان الجزيئية المماثلة، فعلى سبيل المثال يحتوي الفينول (الوزن الجزيئي (MW 94))، نقطة الغليان (bp 182) درجة مئوية (359.6 درجة فهرنهايت) على نقطة غليان أعلى من (70) درجة من التولوين (C6H5CH3 MW 92 bp 111 درجة مئوية (231.8) درجة فهرنهايت).

 

كما تعزز قدرة الفينولات على تكوين روابط هيدروجينية قوية قابليتها للذوبان في الماء. يذوب الفينول ليعطي محلول (9.3) في المائة في الماء مقارنةً بمحلول (3.6) في المائة للسيكلوهكسانول في الماء وتعتبر العلاقة بين الماء والفينول قوية بشكل غير عادي فعندما يُترك الفينول البلوري في بيئة رطبة فإنّه يلتقط كمية كافية من الماء من الهواء لتكوين قطرات سائلة.

 

عملية داو – The Dow Process:

 

يتم تحويل البنزين بسهولة إلى كلوروبنزين من خلال مجموعة متنوعة من الطرق إحداها هي عملية داو حيث يتحلل الكلوروبنزين بالماء بواسطة قاعدة قوية عند درجات حرارة عالية لإعطاء ملح الفينوكسيد الذي يتحمض إلى الفينول. لصنع مركبات فينولية أكثر تعقيدًا هناك حاجة إلى تخليق أكثر عمومية. تفاعل هيدروبيروكسيد الكومين خاص إلى حد ما بالفينول نفسه.

تعتبر عملية داو أكثر عمومية إلى حد ما، لكن الشروط الصارمة المطلوبة غالبًا ما تؤدي إلى عوائد منخفضة وقد تدمر أي مجموعات وظيفية أخرى على الجزيء. التفاعل الأكثر اعتدالًا والأكثر عمومية هو ديازوتيزيشن أريلامين (أحد مشتقات الأنيلين (C6H5NH2)) لإعطاء ملح الديازونيوم والذي يتحلل إلى الفينول. يمكن لمعظم المجموعات الوظيفية أن تنجو من هذه التقنية طالما أنّها مستقرة في وجود الحمض المخفف.

يتحول البنزين إلى أيزوبروبيل بنزين (كيومين) بالمعالجة بالبروبيلين ومحفز حمضي وينتج عن الأكسدة هيدرو بيروكسيد (كومين هيدرو بيروكسيد) والذي يخضع لإعادة ترتيب محفز بالحمض للفينول والأسيتون. على الرغم من أنّ هذه العملية تبدو أكثر تعقيدًا من عملية داو إلا أنّها مفيدة لأنها تنتج منتجين صناعيين قيمين: الفينول والأسيتون.

أهم أنواع الفينولات:

 

النونوكسينول: عبارة عن فينولات ألكيل مؤكسلة يتم تصنيعها من ألكيل بنزين نونوكسينول عن طريق تفاعلها مع أكسيد الإيثيلين لإنتاج بوليمرات أكسيد الإيثيلين بأطوال مختلفة. يتبع كل نونوكسينول رقم يشير إلى العدد التقريبي لمجموعات أكسيد الإيثيلين التي يحتوي عليها. في مستحضرات التجميل تُستخدم النونوكسينول كعوامل استحلاب وترطيب ورغوة وإذابة.

يتم استخدامها في منتجات الشعر والبشرة وفي مستحضرات الاستحمام والحلاقة والعطور. تسمح الخصائص غير الأيونية الخافضة للتوتر السطحي لنونوكسينول باستخدامها في مجموعة متنوعة من المنتجات الصناعية والمنزلية والزراعية والصيدلانية. نونوكسينول -9 ونونوكسينول -10 عوامل نشطة سطحيًا تستخدم في تركيبات مطهرة.

 يتم استخلاص المركبات الفينولية القابلة للذوبان بشكل عام عن طريق مخاليط الكحول والماء. يتم الاستخلاص باستخدام خليط من الإيثانول (80?) والماء (20?) من مسحوق الطعام المجفف بالتجميد المراد تحليله. يمكن استخدام الميثانول بدلاً من الإيثانول كما أنّ الاستخلاص بالميثانول يعطي نتائج جيدة خاصةً في استخلاص المركبات الفينولية القابلة للذوبان من الفاكهة.

يتم تجنب الأكسدة عن طريق العمل في درجات حرارة منخفضة وإذا لزم الأمر عن طريق إضافة مضادات الأكسدة مثل حمض الأسكوربيك أو هيدروكسي تولوين بوتيل ولتجنب الأكسدة الأنزيمية من أوكسيديز البوليفينول قد تحتاج العينات إلى التسخين إلى درجة حرارة تزيد عن 90 درجة مئوية لبضع دقائق، تحفز هذه الإنزيمات أكسدة الفينولات إلى كينونات مع البلمرة السريعة غير الأنزيمية اللاحقة ويمكن أيضًا تثبيط هذه الأكسيدات عن طريق خفض درجة الحموضة إلى أقل من 4.0.

عادةً ما يتم استخراج الأنثوسيانين في ظروف باردة باستخدام ميثانول ويحتوي على 1? من حمض الهيدروكلوريك للحصول على كاتيون الفلافيليوم والذي يكون مستقرًا في ظل الظروف الحمضية. يمكن أن تبطئ الفينولات (PH) من أكسدة الدهون ممّا يثبط خطوات البدء والانتشار عن طريق تعطيل أو إزالة الجذور الحرة.

من خلال العمل كقمامات الجذور الحرة أو مضادات الأكسدة التي تكسر السلسلة فإنّ الرقم الهيدروجيني في زيت الزيتون البكر (VOO) قادر على قبول جذري من أنواع الدهون المؤكسدة مثل جذور البيروكسيل (LOO) والألكوكسيل (LO) وتعتمد كفاءة مضادات الأكسدة لـ (PH) لـ (VOO) على قدرة جزيء مضادات الأكسدة على التبرع بالهيدروجين إلى الجذور الحرة بحيث يكون نقل الهيدروجين إلى الجذور الحرة أسرع وأكثر ملاءمة من حيث الطاقة مع انخفاض طاقة الرابطة الهيدروجينية لـ (PH).

إنّ درجة الحموضة التي لها إمكانية اختزال أقل من إمكانية الاختزال للجذر هي رد فعل من وجهة نظر حركية. يمكن أن تفقد (PH) نشاط مضادات الأكسدة إذا كانت موجودة في ركيزة دهنية (LH) بتركيزات عالية جدًا وتتصرف أيضًا كمواد مؤكسدة من خلال المشاركة في تفاعلات البدء المخطط لها على أنّها التفاعلات التالية.