"العوامل التي تؤثر على تراكيب المركبات الأيونية:
تأثير نسبة نصف القطر:
قواعد نسبة نصف القطر (Radius-ratio Rules):
تأثير الاستقطاب في تعديل الهياكل المثالية:
العوامل التي تؤثر على تراكيب المركبات الأيونية:

 

في منظور الكيمياء فإنه هناك ثلاثة عوامل رئيسية:

 

المبدأ الكهروستاتيكي (The electrostatic principle)، حيث أن أيونًا يحيط نفسه بأكبر عدد ممكن من الأيونات من الشحنة المعاكسة للعمل على حفظ الحياد الكهربائي.

 

تأثير عامل الاستقطاب في تعديل الهياكل المثالية (مثل مركب يوديد الكادميوم CdI2).

 

العوامل المجسمة (Steric factors)، مثل قواعد نسبة نصف القطر (radius-ratio rules).

 

سوف نتحدث بمزيد من التفصيل عن قواعد نسبة نصف القطر، ثم سننظر مرة أخرى في تأثيرات الاستقطاب.

 

تأثير نسبة نصف القطر:

 

تأثير نسبة نصف القطر ويرمز له بالرمز ? وهو عبارة عن نسبة الأيون الموجب إلى نسبة الأيون السالب (- r+ / r).

 

وجد أن الأيونات المعدنية المختلفة تميل إلى احتلال المواقع التي تناسب حجمها، كالتالي:

 

يحتل أيون الزنك +Zn2 مواقع رباعية السطوح الصغيرة في مركب ZnS، حيث يمتلك نصف قطر أيوني +r يساوي 60 بيكرو متر.
يحتل أيون الصوديوم +Na مواقع الاوكتاهدرا أو الثمانية (octahedral) الأكبر في مركب كلوريد الصوديوم NaCl، حيث يمتلك نصف قطر أيوني r+ يساوي 102 بيكرو متر.
يحتل أيون السيزيوم +Cs أكبر بكثير من 8 من مواقع  التنسيق في مركب كلوريد السيزيوم CsCl  حيث يمتلك نصف قطر أيوني r+ يساوي  170 بيكرو متر.

 

هل يمكن تلخيص وترتيب ما سبق على أساس أكثر منهجية؟

 

بالاستمرار في التفكير في الأيونات على أنها كريات صلبة، دعونا نفكر على سبيل المثال في حالة الكاتيون (الأيون الذي يمتلك شحنة موجبة) المنسق ثماني السطوح، فعندما نأخذ مقطع عرضي من خلال الكاتيون ومن خلال أربعة من الأنيونات (الأيون الذي يمتلك شحنة سالبة)، فإنه مع انخفاض نسبة نصف القطر  (-r + / r)، من الناحية النظرية طبعا، ستأتي نقطة ما عندما لا يكون الكاتيون على اتصال مع الأنيونات المحيطة به.

 

ونظرًا لأن نسبة نصف القطر (-r + / r) تتناقص إلى ما بعد القيمة المحددة، فقد نتوقع أن يتم إعادة ترتيب الهيكل إلى هيكل ذو تنسيق أقل، على سبيل المثال ينتقل من هيكل ثماني السطوح إلى هيكل رباعي السطوح؛ وذلك يتم لتحقيق عملية توازن بين قوى التجاذب وقوى التنافر.

 

قواعد نسبة نصف القطر (Radius-ratio Rules):

 

يمثل الجدول التالي الهيكل المحتمل للمركبات الأيونية تبعا لنسبة نصف القطر المحسوبة والتي تختلف وفقا للمركب الأيوني.

 

نسبة نصف القطر الأيوني        (-r+ / r) رقم التنسيق المتوقع للأيون الموجب +r شكل التنسيق المتوقع للأيون الموجب +r
0.15> 2 خطي (liner)
0.15-0.22 3 مثلث مسطح (trigonal planar)
0.22-0.41 4 رباعي  السطوح (tetrahedral)
0.41-0.73 6 ثماني السطوح (octahedral)
0.73< 8 مكعب (cubic)

 

قد تكون هناك بعض المركبات والتي لا تطبق هذه القاعدة مثل مركب يوديد الليثيوم LiI (حيث يتوقع أن يكون المركب يمتلك عدد تنسيق يساوي 4 لكن الواقع أنه يمتلك عدد تنسيق يساوي 6) ومركب كلوريد الروبيديوم RbCl (حيث يتوقع أن يكون المركب يمتلك عدد تنسيق يساوي 8 لكن الواقع أنه يمتلك عدد تنسيق يساوي 6)، لذا ما السبب الممكن لهذا الفشل؟ للإجابة على هذا السؤال سنذهب إلى مفهوم الاستقطاب وتأثيره في تعديل الهياكل المثالية.

 

تأثير الاستقطاب في تعديل الهياكل المثالية:

 

مركب يوديد الليثيوم LiI، يمكن أن يُعزى السبب في فشل النموذج في حالة LiI إلى تأثيرات استقطاب أيون اليوديد الكبير بواسطة أيون الليثيوم +Li الصغير جدًا، حيث يؤدي هذا إلى إدخال الطابع التساهمي في الترابط، مما يؤدي إلى عدم صلاحية افتراضات التعبئة الأيونية البحتة الأساسية، التي تحدثنا عنها.

 

بشكل عام، يتمثل تأثير الاستقطاب على الهياكل البلورية في تشويه الشبكة البلورية بطريقة تعطي: أولاً، هياكل الطبقة (مثل مركب CdCl2 ومركب CdI2) وفي النهاية، الاستقطاب في الهياكل الجزيئية يؤدي إلى الانتقال بين الترابط الأيوني والترابط التساهمي.

"