ما هي الإيثرات؟
استخدامات الإيثرات:
الخصائص الفيزيائية للإيثرات:
علاقة الإيثرات بالكواشف:
الإيثرات التاجية – Crown Ethers:
صنع الإيثرات:
هيكلة الإيثرات:
ما هي الإيثرات؟

 

الإيثرات: هي أي فئة من المركبات العضوية تتميز بذرة أكسجين مرتبطة بمجموعتي ألكيل أو أريل وتتشابه الإيثرات في تركيبها مع الكحول ويتشابه كل من الإيثرات والكحول في تركيبته مع الماء. في الكحول يتم استبدال ذرة هيدروجين واحدة من جزيء الماء بمجموعة ألكيل بينما في الإيثرات يتم استبدال ذرات الهيدروجين بمجموعتي ألكيل أو أريل.

 

في درجة حرارة الغرفة تعتبر الإيثرات سوائل عديمة اللون ذات رائحة لطيفة بالنسبة للكحوليات تكون الإيثرات عمومًا أقل كثافة وأقل ذوبانًا في الماء ونقاط غليانها أقل. فهي غير تفاعلية نسبيًا ونتيجة لذلك فهي مفيدة كمذيبات للدهون والزيوت والشموع والعطور والراتنجات والأصباغ واللثة والهيدروكربونات وتُستخدم أبخرة بعض الإيثرات كمبيدات حشرية ومبيدات للتربة.

 

استخدامات الإيثرات:

 

تعتبر الإيثرات مهمة أيضًا في الطب وعلم العقاقير خاصةً لاستخدامها في التخدير. على سبيل المثال تمّ استخدام إيثيل الأثير (CH3CH2 ? O ? CH2CH3) المعروف ببساطة باسم الإيثر لأول مرة كمخدر جراحي في عام (1842م) ويعتبر الكوديين دواء فعال لتسكين الآلام  هو ميثيل إيثر للمورفين ونظرًا لأنّ الإيثر قابل للاشتعال بدرجة كبيرة فقد تمّ استبداله إلى حد كبير بمواد التخدير الأقل قابلية للاشتعال بما في ذلك أكسيد النيتروز (N2O) والهالوثان (CF3 – CHClBr).

 

الإيثيل الإيثر مذيب ممتاز لعمليات الاستخراج ولعدد كبير من التفاعلات الكيميائية كما أنّه يستخدم كسائل بدء متطاير لمحركات الديزل ومحركات البنزين في الطقس البارد. يستخدم ثنائي ميثيل الأثير كمادة دافعة للرش ومبرد ميثيل تي بوتيل إيثر (MTBE) هو مادة مضافة للبنزين تزيد من رقم الأوكتان وتقلل من كمية ملوثات أكسيد النيتروجين في العادم وتستخدم إيثرات جلايكول الإيثيلين كمذيبات وملدنات.

 

الخصائص الفيزيائية للإيثرات:

 

تفتقر الإيثرات إلى مجموعات الهيدروكسيل للكحولات. بدون رابطة (O – H) شديدة الاستقطاب لا يمكن لجزيئات الإيثر أن تنخرط في رابطة هيدروجينية مع بعضها البعض ومع ذلك تحتوي الإيثرات على أزواج إلكترون غير مرتبطة على ذرات الأكسجين ويمكنها تكوين روابط هيدروجينية مع جزيئات أخرى (كحول، أمينات) التي لها روابط (O – H) أو (N – H).

 

إنّ القدرة على تكوين روابط هيدروجينية مع مركبات أخرى تجعل الإيثرات مذيبات جيدة بشكل خاص لمجموعة متنوعة من المركبات العضوية وعدد كبير بشكل مدهش من المركبات غير العضوية. نظرًا لأنّ جزيئات الأثير لا يمكنها الانخراط في رابطة هيدروجينية مع بعضها البعض فإنّ نقاط غليانها أقل بكثير من تلك التي تحتوي عليها الكحوليات ذات الأوزان الجزيئية المماثلة، فعلى سبيل المثال: تبلغ درجة غليان ثنائي إيثيل الإيثر 35 درجة مئوية (95 درجة فهرنهايت)، لكن نقطة غليان 1 – بيوتانول هي 118 درجة مئوية (244 درجة فهرنهايت).

 

في الواقع تكون نقاط غليان الإيثرات أقرب بكثير من نقاط غليان الألكانات ذات الأوزان الجزيئية المماثلة وتبلغ درجة غليان البنتان 36 درجة مئوية (97 درجة فهرنهايت) بالقرب من نقطة غليان ثنائي إيثيل الأثير. تعتبر الإيثرات غير قطبية إلى حد ما بسبب وجود مجموعة ألكيل على جانبي الأكسجين المركزي.

 

إنّ وجود مجموعات الألكيل الضخمة المجاورة لها يعني أنّ ذرة الأكسجين غير قادرة إلى حد كبير على المشاركة في الرابطة الهيدروجينية لذلك تحتوي الإيثرات على نقاط غليان أقل مقارنة بالكحوليات ذات الوزن الجزيئي المماثل ومع ذلك، عندما تصبح سلسلة الألكيل للإيثرات أطول يصبح الفرق في نقاط الغليان أصغر ويرجع ذلك إلى تأثير زيادة تفاعلات (Van der Waals) مع زيادة عدد ذرات الكربون، وبالتالي زيادة عدد الإلكترونات أيضًا.

 

يتيح الزوجان الوحيدان من الإلكترونات الموجودان على ذرات الأكسجين إمكانية تكوين روابط هيدروجينية مع الماء وتعتبر الإيثرات قطبية أكثر من الألكينات ولكنّها ليست قطبية مثل الإسترات أو الكحولات أو الأميدات من الهياكل المماثلة.

 

علاقة الإيثرات بالكواشف:

 

الخصائص الفريدة للإيثرات (أي أنّها قطبية بقوة مع أزواج إلكترون غير مرتبطة ولكن لا توجد مجموعة هيدروكسيل) تعزز تكوين واستخدام العديد من الكواشف. على سبيل المثال لا يمكن أن تتشكل كواشف (Grignard) إلا إذا كان الإيثر موجودًا لمشاركة زوج الإلكترونات الوحيد مع ذرة المغنيسيوم ويعمل تعقيد ذرة المغنيسيوم على استقرار كاشف غرينيارد ويساعد على إبقائه في المحلول.

 

يتم أيضًا تثبيت الكواشف التي تعاني من نقص الإلكترون بواسطة الإيثرات. على سبيل المثال يعتبر البوران (BH3) كاشفًا مفيدًا لصنع الكحول ويوجد البوران النقي على شكل ثنائي البوران (B?H?) وهو غاز سام غير مريح وخطير للاستخدام. يشكل البوران معقدات مستقرة مع الإيثرات وغالبًا ما يتم توفيره واستخدامه كمركب سائل مع رباعي هيدرو الفوران (THF)، وبالمثل يتم استخدام ثلاثي فلوريد البورون الغازي (BF3) بسهولة أكبر كمركب سائل به ثنائي إيثيل الإيثر يُسمى (BF3 etherate) بدلاً من استخدامه كغاز سام ومسبب للتآكل.

 

الإيثرات التاجية – Crown Ethers:

 

الإيثرات التاجية: هي بولي إيثرات دائرية متخصصة تحيط بأيونات معدنية معينة لتشكيل مجمعات دائرية على شكل تاج. يتم تسميتها باستخدام تاج الاسم الأصلي مسبوقًا برقم يصف حجم الحلقة ويتبعه عدد ذرات الأكسجين في الحلقة في مجمع الأثير التاجي يدخل أيون المعدن في تجويف الأثير التاجي ويتم إذابته بواسطة ذرات الأكسجين والجزء الخارجي من المركب غير قطبي مقنّع بمجموعات الألكيل لإيثر التاج.

 

يمكن جعل العديد من الأملاح غير العضوية قابلة للذوبان في المذيبات العضوية غير القطبية عن طريق تعقيدها بإيثر تاجي مناسب. يتم تجميع أيونات البوتاسيوم (K+) بواسطة 18 تاج 6 (حلقة مكونة من 18 ذرات مع 6 ذرات أكسجين) وأيونات الصوديوم (Na+) بواسطة 15 تاجًا 5 (حلقة مكونة من 15 عضوًا، 5 أكسجين) وأيونات الليثيوم (Li+) بواسطة 12 تاجًا 4 (حلقة من 12 ذرة، 4 أكسجين).

 

في كل من مجمعات الأثير التاجي يتم حل الكاتيون فقط بواسطة أثير التاج في مذيب غير قطبي ولا يتم إذابة الأنيون ولكن يتم جره إلى المحلول بواسطة الكاتيون. يمكن أن تكون هذه الأنيونات في المذيبات غير القطبية أكثر تفاعلًا بكثير ممّا هي عليه في المذيبات القطبية التي تذوب وتحمي الأنيون.

 

على سبيل المثال يذوب مركب (18 – crown – 6) من برمنجنات البوتاسيوم (KMnO4) في البنزين ليعطي “بنزينًا أرجوانيًا” مع أيون (MnO4) العاري يعمل كعامل مؤكسد قوي وبالمثل فإنّ أيون (OH) العاري في هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) القابل للذوبان في الهكسان (C6H14) بواسطة (15 – crown – 5) هو قاعدة أقوى ومحب للنيوكليوفيل ممّا هو عليه عند الذوبان بواسطة المذيبات القطبية مثل الماء أو الكحول.

 

صنع الإيثرات:

 

الطريقة الأكثر تنوعًا لصنع الإيثرات هي طريقة ويليامسون لتركيب الأثير والتي سميت على اسم الكيميائي الإنجليزي ألكسندر ويليامسون الذي ابتكر هذه الطريقة في القرن التاسع عشر. يستخدم أيون ألكوكسيد لمهاجمة هاليد ألكيل ليحل محل مجموعة ألكوكسي (?O ? R) للهاليد ويجب أن يكون هاليد الألكيل بدون عوائق (عادةً ما يكون أساسيًا) أو يتنافس الإزالة مع الاستبدال المرغوب.

هيكلة الإيثرات:

 

الإيثرات هي فئة من المركبات العضوية التي تحتوي على مجموعة الإيثر. مجموعة الأثير عبارة عن ذرة أكسجين متصلة بمجموعتي ألكيل أو أريل. يتبعون الصيغة العامة (R – O – R) وتتميز وصلة (C – O – C) بزوايا رابطة تبلغ (104.5) درجة مع مسافات (C – O) حوالي (140) متر. الأكسجين في الأثير هو أكثر كهرسلبية من الكربون وبالتالي فإنّ هيدروجين ألفا أكثر حمضية من سلاسل الهيدروكربون العادية.

 

الروابط بين ذرة الأكسجين وذرات الكربون لمجموعات الألكيل في جزيء الأثير مستقطبة بسبب اختلاف في الكهربية بين الكربون والأكسجين بالإضافة إلى ذلك فإنّ زاوية الرابطة بين مجموعات الألكيل على الأكسجين هي (110) درجة توضح هذه الحقائق أنّ جزيئات الإيثر يجب أن تكون ثنائية الأقطاب (جزيئات لها مركز شحنة موجبة وسالبة) ذات قطبية ضعيفة، وبالتالي فإنّ بنية الأثير مماثلة لتلك الموجودة في الماء ومع ذلك تحتوي ذرات الهيدروجين في الماء على شحنة موجبة جزئية أكبر من ذرات الهيدروجين الموجودة على الإيثر.

 

في الماء تكون الشحنة موضعية فقط على الهيدروجين وليست غير محددة (منتشرة في كل مكان) كما هو الحال مع مجموعات الألكيل وبالتالي فإنّ الشحنة أقوى في الماء منها في الإيثرات.

 

مثل الماء الإيثر قادر على تكوين روابط هيدروجينية ومع ذلك بسبب الطبيعة غير المحددة للشحنة الموجبة على ذرات الهيدروجين في جزيء الأثير لا يمكن للهيدروجين المشاركة في الرابطة الهيدروجينية وبالتالي فإنّ الإيثرات تشكل روابط هيدروجينية فقط مع جزيئات أخرى لها ذرات هيدروجين ذات شحنات موجبة جزئية قوية لذلك، لا يمكن لجزيئات الإيثر تكوين روابط هيدروجينية مع جزيئات الإيثر الأخرى وهذا يؤدي إلى التقلبات العالية للإيثرات، ومع ذلك فإنّ الإيثرات قادرة على تكوين روابط هيدروجينية بالماء والتي تمثل قابلية الذوبان الجيدة للإيثرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض في الماء ونظرًا للرابط الهيدروجيني بين جزيئات الكحول فإنّ جميع الكحوليات لها نقاط غليان أعلى بشكل ملحوظ من الإيثرات الأيزومرية.